专刊巡礼 一键揭秘！新型方法探测饮用水中39种PPCPs
建立了应用固相萃取-高效液相色谱-串联质谱同时测定生活饮用水中39种药品及个人护理品的分析方法。样品经HLB固相萃取小柱萃取后，浓缩直接进高效液相色谱-质谱联用仪做多元化的分析，以Agilent PFP色谱柱(2.1mm×100mm, 2.7µm)进行分离，甲醇-0.1%甲酸水溶液为流动相梯度洗脱，采用电喷雾AJS离子源正离子(ESI)模式扫描，多反应监测模式(MRM)进行仔细的检测。结果显示：39种药品及个人护理品在0.05～100μg/L的不同线性范围均呈现良好的线ng/L。39种药品及个人护理品对生活饮用水实际样品低、中、高3个加标水平下的加标回收率分别为63.0%~123%、70.1%~126%、78.7%~122%，相对标准偏差分别为1.4%~19.0%、0.7%~9.3%、0.6%~9.8%。该检测的新方法实现了普通高效液相色谱质谱仪同时测定39种药品及个人护理品且能满足国家标准的精密度和准确度，具有简单易操作、灵敏度高等优点，适用于生活饮用水中药品及个人护理品的检测。
吴孟李, 张琪雨, 吴艳龙, 等. 固相萃取-高效液相色谱串联质谱法测定饮用水中39种药品及个人护理品[J]. 净水技术, 2024, 43(8): 111-123.
PPCPs作为一种新兴污染物日益受到大家的关注。PPCPs种类繁杂，包括各类抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂和杀菌剂等。许多PPCPs组分具有较强的生物活性、旋光性和极性，大都以痕量浓度存在于环境中。兽类医药、农用医药、人类服用医药以及化妆品的使用是其导入环境的主要方式。由于该类物质在被去除的同时也在源源不断地被引入到环境中，人们还将其称为“伪持续性”污染物。城市污水是一种重要的资源，其处理的好坏将直接影响到人体的健康和受纳水体的水质。大多数PPCPs以原始或被转化形式排入到污水中随污水进入污水处理厂。欧洲和北美都曾有文献报道在城市污水处理厂排放口检测到一定浓度的PPCPs和天然雌激素。
2023年版《生活饮用水标准检测验证的方法》（GB/T 5750—2023）正式将PPCPs的检测的新方法加入，说明我们国家对饮用水中PPCPs含量愈发关注，也对水质检测提出了慢慢的升高的要求。目前，检测水中PPCPs的方法大多应用超高效液相色谱-串联质谱法，如《生活饮用水标准检测验证的方法：第8部分 有机物指标》（GB/T 5750.8—2023）中的PPCPs检测的新方法90.1则为超高效液相色谱串联质谱法，得益于超高效液相色谱的高柱效，可极大地提高PPCPs检测的灵敏度。但超高效液相色谱-串联质谱仪现普及度不高，大多数试验室的液质联用仪只配备了高效液相色谱仪，无法直接应用国标方法开展检测。本方法研究使用固相萃取-高效液相色谱-串联质谱仪测定饮用水39种PPCPs均能达到国标方法的灵敏度和检出限，对同行有一定的参考借鉴作用。
由于本方法使用的液质联用仪中的液相色谱部分非超高效液相色谱，而高效液相色谱柱效远低于超高效液相色谱，因此须对应调整液相条件以确保目标化合物的灵敏度。本试验色谱条件的优化主要基于液相柱压考虑，选用适用于普通高效液相色谱的色谱柱，试验使用色谱柱型号为安捷伦C18色谱柱120PFP(100mm×2.1mm, 2.7μm)，区别于生活饮用水国家标准上HSST3色谱柱(100mm×2.1mm, 1.8μm)，能满足在高效液相色谱仪的柱压条件。由于色谱柱的改变，流动相条件也对应做调整：将方法流动相从国标方法的0.1%甲酸水溶液和甲醇，调整为5mmol/L乙酸铵水溶液和0.1%甲酸甲醇溶液，铵离子的加入有助于提高目标物离子的响应。在确保柱压的前提下适当提高流速至0.4mL/min，加快目标物出峰速度。
在梯度淋洗程序上，本方法将淋洗梯度做调整，在梯度淋洗的前5min从始至终保持A通道（5mmol乙酸铵溶液）的比例至90%，5~12.5min时调整B通道（0.1%甲酸甲醇溶液）比例保持100%，在12.5~19min再将A通道（5mmol乙酸铵溶液）比例加至90%到结束。通过调节不同时间段内不同极性淋洗液的比例，有助于加速各目标化合物的出峰，来提升检测效率。试验过程中，通过调节流动相的淋洗梯度，先基本保证所有目标物在不同淋洗阶段流出，目标物响应值则通过调节质谱条件逐步优化。经试验，进样量为2μL时，各目标物的响应值均可满足检测要求。
由于色谱条件的改变，质谱条件需进行相应调整。由于流动相加入了铵，可确定质谱使用正模式，其他的基本设置条件未经过太大的调整，试验离子源参数：干燥气温度为230 ℃，干燥气流速为5 L/min；雾化器压力为15 psi；毛细管电压为2 500 V；鞘气温度为350 ℃，鞘气流速12 L/min。标准方法离子源参数：温度为150 ℃；脱溶剂温度为500 ℃；气流量为1 000 L/h。各目标物的母离子、子离子质量数均通过单标试验结合仪器数据库确定。在初步确认各物质基团质量数范围后，对目标物定性方式进一步细化，即通过单独调整每个物质的碰撞能和碎裂电压以确定最终质量数，有很大成效避免干扰。
以上内容节选自《净水技术》2024年第八期“供排水监测创新技术的开发与应用”专栏文章《固相萃取-高效液相色谱串联质谱法测定饮用水中39种药品及个人护理品》，微信对原文有所修改，欢迎广大作者引用此文。